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1.Raman光譜在催化中的主要應(yīng)用有哪些？
根據(jù)激發(fā)光源的不同，Raman光譜可以分為紫外拉曼光譜和可見拉曼光譜。紫外拉曼光譜對樣品表面極其敏感，而可見拉曼光譜提供的是體相和表面的混合信息。采用紫外光作為激發(fā)源可以有效地避開熒光，并提高靈敏度。
Raman光譜應(yīng)用于催化領(lǐng)域的研究始于上世紀(jì)70年代，發(fā)展至今，在催化中主要可以用來分辨這些信息：1) 金屬氧化物晶相結(jié)構(gòu)（相變等）；2) 金屬氧化物活性位點(diǎn)的配位情況和聚合狀態(tài)；3) 分子篩的骨架研究；4) 催化劑積碳失活等。
2.金屬氧化物晶相結(jié)構(gòu)（相變等）
圖1銳鈦礦酶和金紅石的XRD和拉曼光譜
Raman和XRD(X射線衍射）都可用于氧化物晶相結(jié)構(gòu)的分析。圖e1所示為TiO2的兩種不同晶型（銳鈦礦和金紅石）的XRD和拉曼譜圖，從圖中可以很明顯地看出銳鈦礦和金紅石的XRD和拉曼存在很大的差異，因此通過拉曼或者XRD都可以用來分辨其晶型結(jié)構(gòu)。XRD有JCPDS，ICSD等數(shù)據(jù)庫或者卡片，而拉曼其實(shí)也有一些標(biāo)準(zhǔn)譜圖，不過很少，一般采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者和文獻(xiàn)進(jìn)行對比。
XRD用于物相分析大家都很熟悉，但有的時(shí)候，它也存在一定的缺陷，比如說薄膜樣品。采用掠角XRD可以對物相進(jìn)行分析，但是峰都比較彌散，如果背底（樣品）中存在無定型的相，會(huì)給檢測帶來很大的困難。而拉曼光譜就不存在這方面問題，它更加靈敏有效，具有一定的優(yōu)勢。
拉曼光譜既然可以分辨晶型結(jié)構(gòu)，那么相應(yīng)地也可以用它來檢測物質(zhì)的相變情況。比如，銳鈦礦經(jīng)過不同溫度進(jìn)行處理時(shí)，其晶型結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，通過拉曼光譜分析不同溫度處理的樣品可以知道相變發(fā)生的過程（比如，什么溫度開始有相變，不同溫度下相變的程度）等。
3. 金屬氧化物活性位點(diǎn)的配位情況和聚合狀態(tài)
負(fù)載型氧化物催化劑中，所負(fù)載的氧化物的表面配位情況和聚合狀態(tài)對其催化性能有重大的影響。以負(fù)載型VOx催化劑為例，由于負(fù)載量的不同，它在氧化物載體上的存在形式包括單體、二聚體、多聚體以及氧酸鹽等。不同聚合態(tài)的氧化物表現(xiàn)出非常不一樣的性質(zhì)。例如，VOx/CeO2中單聚體表現(xiàn)出最好催化苯甲醇?xì)庀嘌趸哪芰Γ灰灿形墨I(xiàn)表明VOx/SiO2中VOx以二聚體的形式存在時(shí)，其催化丙烷氧化脫氫的能力最高。氧化物的聚集態(tài)也可以通過拉曼光譜來確定。
4. 分子篩的骨架研究
由于紫外拉曼光譜能夠有效避開熒光影響，提高靈敏度。人們一般采用紫外拉曼光譜來研究分子篩的結(jié)構(gòu)。分子篩拉曼光譜的最強(qiáng)峰一般出現(xiàn)在300-600cm-1，該峰被歸屬于氧原子在面內(nèi)垂直于鍵（T 指Si 或Al ）的運(yùn)動(dòng)。
人們在研究中，總結(jié)出來的一些分子篩拉曼光譜的基本規(guī)律如下：
1） 只含有偶數(shù)環(huán)（4MR、6MR、8MR、10MR 、12MR ）的分子篩的νs(T-O-T) 譜峰出現(xiàn)在500cm-1處；
含有五元環(huán)的分子篩νs(T-O-T) 的譜峰出現(xiàn)在390-469 cm-1，具體位置取決于分子篩的環(huán)的種類；
3）在850-1210cm-1區(qū)域出現(xiàn)的拉曼譜峰一般被歸屬于Si-O 鍵的伸縮振動(dòng)峰。不同位置的Si-O 鍵的鍵長不同，因此與相鄰Al-O鍵的偶合程度不同。較大的 T- O - T 鍵角（Si-O 鍵鍵長較短）相鄰的SiO4 和A1O4 的偶合程度較大，因此使Si-O 鍵的頻率增加和Al-O鍵的頻率降低；
4）對于大多數(shù)分子篩，在600 和850cm-1 以及低頻部分的譜峰幾乎沒有什么鑒定結(jié)構(gòu)的價(jià)值。
5. 催化劑積碳失活
圖2 ZSM-5和USY上積炭物種的紫外拉曼光譜
李燦院士等人還采用紫外拉曼對 ZSM-5 和USY 在碳?xì)滢D(zhuǎn)化過程中催化劑積炭生成進(jìn)行了表征與研究。紫外拉曼光譜顯示兩種催化劑在1390 、1600 、3000cm-1左右均出現(xiàn)峰，且這些峰在積炭形成的不同階段有很大的區(qū)別。在室溫情況下，在ZSM-5 和USY 上吸附的丙烯具有相類似的譜峰；在高溫情況下，在兩種催化劑上積炭形成的行為發(fā)生較大的差異。如，在773K時(shí)，在ZSM-5 上生成的積炭物種主要是以聚烯烴和芳香烴的形式存在，而 USY則是以聚芳烴和類石墨的形式存在。當(dāng)催化劑在 773K下通入He吹掃一段時(shí)間后，ZSM-5 上絕大部分的積炭物種可以被移除，而USY 上的積炭物種很穩(wěn)定不會(huì)被He移除，其只有在O2氣氛下高于773K 條件下才能被移出。他們的研究進(jìn)一步表明，ZSM-5 和USY 分子篩上之所以形成了不同形式的積炭物種，其主要原因在于兩種分子篩的孔結(jié)構(gòu)以及表面酸性之間的差異，其中ZSM-5 的孔結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致不同積炭物種生成的主要原因：抑制了聚芳烴和類石墨的形成（ZSM-5 的擇形效應(yīng)）。
總的來說，拉曼光譜，特別是紫外拉曼，由于其高的靈敏度，且能夠提供催化劑本體和表面上物種的結(jié)構(gòu)信息，且樣品制備簡單，不受水等因素的干擾，在催化反應(yīng)中有廣泛的應(yīng)用。
文章來源：研之有理公眾號(hào)
文章鏈接：Raman在催化中的應(yīng)用
文字報(bào)道：遲敏
文章編輯：遲敏
